北京化工大学胡传刚团队Angew：阐明铜团簇及其卫星单原子位点用于高效尿素电合成的接力催化机制
作者：X-MOL 2025-03-13
电化学共还原CO2和NO3−合成尿素过程涉及16电子的质子耦合电子转移，使尿素的高效合成面临重大挑战。目前对尿素电合成中的CO2还原反应（CO2RR）、NO3−还原反应（NO3−RR）以及水解离等多步骤反应内在机制关联的理解较为有限，制约了碳物种与氮物种中间体的高效偶联催化剂的设计。协调尿素电合成过程中NO3−RR、CO2RR和水解离反应顺序，将为中间体的生成提供一种可控的方法，有望提高目标产物的转化效率（图1）。
图1. C−N偶联可能性的理论探究。
近日，北京化工大学胡传刚教授（点击查看介绍）团队设计了一种氮掺杂连通孔碳（NC）载体锚定的铜原子簇（CuAC）及其卫星Cu-N4单原子（CuSA）位点催化剂（CuAC-CuSA@NC），并用于尿素电合成研究。所设计的CuAC-CuSA@NC在-1.3 V vs. RHE下表现出比CuSA@NC高约三倍的尿素产率。非原位实验结果和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）揭示了*NH2与*NH2CO物种在CuAC-CuSA@NC表面的形成顺序。结合理论计算进一步阐明在CuAC-CuSA@NC催化剂上尿素合成的接力催化路径为：“CuAC”位点促进*NO3向*NOx转化，随后“CuSA”位点主导水解离提供*H用于氢化*NOx，驱动*NH2的形成后，与*CO2偶联生成尿素。该研究明确了相同元素不同形态的“CuAC-CuSA”协同位点上进行尿素电合成的接力催化过程，为高效尿素合成提供了新策略。
图2. 催化剂合成与形貌表征。
本工作基于N掺杂连通孔结构碳载体（NC）丰富的介孔结构，制备了均匀锚定“CuAC-CuSA”位点的CuAC-CuSA@NC催化剂。球差校正HAADF-STEM表明CuAC-CuSA@NC中同时存在Cu簇及邻近分布的Cu单原子（图2）。
图3. 催化剂电子结构表征。
Cu的2p XPS、俄歇、XANES及其一阶导数光谱表明，CuAC-CuSA@NC中Cu的价态低于CuSA@NC。EXAFS图谱显示CuAC-CuSA@NC在1.5 Å和2.2 Å处分别出现Cu−N与Cu−Cu散射峰，证实铜团簇和铜单原子的可能存在，而CuSA@NC仅呈现单原子构型，明确了两者的构型差异（图3）。
图4. 电催化尿素合成性能。
在CO2饱和的0.1 M KHCO3 + 0.05 M KNO3电解液中，CuAC-CuSA@NC展现出优异的尿素合成性能。在−1.3 V电位下，CuAC-CuSA@NC的尿素产率达42.4 mmol h-1 gcat-1，远高于CuSA@NC（15.6 mmol h-1 gcat-1），说明“CuAC”和“CuSA”活性位点的共存可以促进C−N偶联的发生。此外，还对CuAC-CuSA@NC进行了尿素合成中的电化学循环稳定性测试，结果表明催化剂优异的稳定性（图4）。
图5. 催化剂NO3−RR活性探究。
通过NO3−RR和零电势电荷测试发现CuAC-CuSA@NC对NO3−RR的活性更强，并且对NO3−有强的特异性吸附。Ar条件下的ATR-SEIARS原位光谱揭示CuAC-CuSA@NC更容易生成*NOx和*NHx中间体，而“CuSA”位点则促进了水解离。DFT计算进一步证实了CuAC-CuSA@NC在NO3−RR过程中的优越性（图5）。
图6. 尿素合成反应顺序及机理探究。
通过ATR-SEIRAS原位监测CuAC-CuSA@NC上的C−N偶联过程，发现在−0.9 V之前生成*NH2，而在−0.9 V时检测到*NH2CO2和*NH2CO中间体伸缩振动峰。此外，理论计算结果进一步揭示CuAC-CuSA@NC上NO3−和CO2共还原为尿素的有利接力催化路径（图6）。本工作为设计用于高价值化学品（不限于尿素）可控制备的先进催化剂提供了新的见解。
该研究近日在线发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，北京化工大学胡传刚教授为该论文的通讯作者，北京化工大学博士研究生马欣悦为该论文的第一作者。
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Elucidating the Relay Catalysis on Copper Clusters with Satellite Single Atoms for Enhanced Urea Electrosynthesis
Xinyue Ma, Baoguang Mao, Zeqiang Yu, Dan Wang, Jing Xia, Jianhua Hou, Xiangmin Meng, Husitu Lin, Chuangang Hu
Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202423706
