南昌大学邓强Angew：通过可逆氧化还原机制在2D-Mo2COx MXene上实现生物质衍生芳香醇的选择性氢解
作者：X-MOL 2025-02-19
将生物质升级为含氧精细化学品和燃料意义重大，呋喃醇、芳香醇的氢解是关键过程。传统金属-酸双功能催化面临反应温度高、底物聚合、选择性差等问题，急需新型催化机制。MXenes材料因其独特的结构和化学稳定性而受到关注。虽然MXenes材料在电催化和能量储存中已经广泛研究，但是在热催化中的应用场景仍然有限，主要集中在C1小分子的转化，如费托合成、甲烷重整和二氧化碳加氢等。迄今为止，它们在转化复杂生物质大分子方面的潜力很少被探索。
本文利用氢氟酸刻蚀Mo2Ga2C，然后高温氢还原制备2D-Mo2COx MXene催化剂，在温和条件下成功实现了5-羟甲基糠醛等的选择性氢解，为甲基呋喃、甲基芳烃的合成提供了新思路。该催化剂在90 ℃和4 Mpa氢气的条件下，将5-羟甲基糠醛选择性氢解成5-甲基糠醛，表现出优异的催化性能，5-甲基糠醛产率高达99.5%。同时该催化剂对多种呋喃醇、苯甲醇和羟基环戊烯酮等底物表现出广泛的适用性，能够高效合成相应的甲基化合物。
催化剂的合成与表征
本文通过X射线光电子能谱（XPS）、像差校正的高角度环形暗场扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）、X射线粉末衍射（XRD）等手段对2D-Mo2COx结构进行了详细表征。图1展示了2D-Mo2COx的合成过程、XPS图谱、原子力显微镜（AFM）图像、AC-HAADF-STEM图像等等。从图中可以看出成功合成了部分还原，且具有堆叠的二维纳米片拓扑结构的超薄2D-Mo2COx MXene材料。
图1. (A) 2D-Mo2COx的制备过程；(B) 各种催化剂的Mo 3d XPS谱；(C) 2D-Mo2COx的AFM图像；(D) 2D-Mo2COx的AC-HAADF-STEM图像；(E) 各种催化剂的XRD图谱；(F) 各种催化剂的Raman图谱；(G) 不同样品在R空间的FT-EXAFS分析图。
催化性能评估
研究团队通过一系列对照实验，评估了2D-Mo2COx催化剂对5-羟甲基糠醛选择性氢解生成5-甲基糠醛的催化性能。由图2可以看出，在温和条件（90 ℃）以及最佳溶剂四氢呋喃条件下，该催化剂能够高效地将5-羟甲基糠醛（HMF）转化为5-甲基糠醛（MF），产率高达99.5%。并且该催化剂具有良好的稳定性，5次循环后仍然保持良好的催化效果。同时，该催化剂还具有广泛的底物适用性，对多种呋喃醇、苯甲醇和羟基环戊烯酮等底物表现出广泛的适用性，能够高效合成相应的甲基化合物。
图2. (A) 不同溶剂下2D-Mo2COx对HMF反应的催化性能；(B) 3D-Mo2C和 (C) 2D-Mo2COx上随时间产物演化曲线和反应途径；(D) HMF反应在不同催化剂上的催化性能；(E) 2D-Mo2COx在HMF反应中1小时的循环性能；(F) 2D-Mo2COx上CH2-OH氢解和CH=O加氢活化能。
催化机制探究
为了深入探究2D-Mo2COx催化剂的催化机制，研究团队进行了氢气（H2）–氘气（D2）交换测试、原位漫反射红外傅里叶变换（DRIFT）、原位近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）等表征。图3和图4结果表明催化剂通过氧化还原机制激活和裂解CH2-OH键，催化剂的Mo-Mo金属平面具有强CH2-OH亲和力。在无H2条件下，O-H基团中的氢可以作为甲基形成的氢源；在H2气氛下，H2被激活以去除残留的氧物种，促进选择性氢解反应，同时抑制呋喃环和CH=O的加氢反应。并且密度泛函理论（DFT）计算结果符合这一机理。
图3. (A) HMF浓度和 (B) H2压力下不同催化剂的动力学实验；(C)不同催化剂上的HD生成信号；(D) H2活化碳化物的原位DRIFT光谱；€ HMF处理和H2活化的2D-Mo2COx的原位NAP-XPS图谱；(F) 不同催化剂在两步N2和H2气氛下的催化性能。
图4. (A) HMF处理和H2活化的2D-Mo2COx的FT-EXAFS分析；(B) 30℃下不同催化剂上吸附的HMF的原位DRIFT光谱；(C) 不同温度下HMF吸附的2D-Mo2COx原位DRIFT光谱；(D) 不同反应物在2D-Mo2COx和3D-Mo2C上的吸附能；€ HMF加氢和氢解的能量分布图和 (F) 相应的结构模型。
总结
本研究报道了在温和的温度（90 ℃）下HMF在2D-Mo2COx MXene上高选择性氢解生成MF。这种选择性是通过氧化还原机制在Mo-Mo平面上的CH2-OH键的特异性吸附和断裂实现的，同时在同一平面上活化H2以去除残留的氧物种。该方法被证明对一系列底物有效，包括糠醇、苯甲醇和杂环醇，为甲基芳烃的合成提供了有前途的催化方法。这项工作突出了基于MXene表面上的可逆氧化还原机制的选择性甲基芳香族化合物合成的潜力。
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Selective Hydrogenolysis of Biomass-Derived Aromatic Alcohols over 2D-Mo2COx MXene by a Reversible Redox-Relay Mechanism
Yangye Hu, Jianxin Cai, Guoqiang Sheng, Zepeng Zhao, Yong Liu, Shuting Liu, Shaobo Tu, Yajie Tian, Haijiao Lu, Jun Wang, Shuguang Deng, Qiang Deng
Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202500881
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