天津大学石家福/姜忠义团队ChemSusChem综述：级联催化体系助力CO2高效转化生成C2+产物研究进展

作者：Sindy     2025-02-18

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论文信息

研究背景

利用CO2作为碳源合成增值产物是一种兼具经济效益和环境效益的策略。与C1产物相比，多碳产物（C2+），如高级醇或烷烃，乙烯，芳香化合物等具有更高的适用性和市场价值。然而，受限于CO2分子的稳定性和C-C键形成的高能垒，将CO2直接转化为C2+产物仍极为困难。级联催化策略能够将复杂的CO2转化过程划分为多个步骤在不同的反应进行，并通过活性组分的协同增效作用促进中间体的传递及其进一步转化，从而提高C2+产物的选择性。目前，级联催化体系作为一种由CO2合成C2+产物的高效平台备受科研人员关注并取得了重要的研究进展。

研究概述

天津大学石家福教授/姜忠义教授团队受邀撰写了相关综述文章，围绕不同的催化反应类型（热催化，电催化和酶/生物催化）回顾了近期用于CO2高效转化合成C2+产物的级联催化体系的有关进展，重点介绍了各种级联体系构建所遵循的途径机理，活性组分间的协同作用，以及在此基础上进一步提高目标C2+产物选择性的优化策略，以期为后续有关研究选择适宜的级联反应途径以及相关催化体系的理性设计提供有价值的参考。

图文解读

图1. 不同反应类型下CO2转化合成C2+产物的代表性级联催化体系设计策略

以绿氢为底物的热催化CO2加氢在大规模应用中仍占据主要地位。这一过程中C2+产物的生成通常以低碳烯烃作为起点，后者可由CO2通过连续的逆水气变换（Reverse Water Gas Shift，RWGS）和费托合成（Fischer-Tropsch Synthesis，FTS）的CO中间体途径或通过甲醇制烯烃（Methanol-to-Olefin，MTO）的CH3OH中间体途径获得。级联催化体系中适宜活性位点的选取和辅助组分的加入均有助于低碳烯烃的高效生成。而随着目标C2+产物的范围进一步扩展至汽油烃和芳香化合物，反应途径的延长将放大下游分子筛对产物选择性的影响，因此可采取调节分子筛的理化性质，优化活性组分间的结合方式，以及改变反应条件等策略实现高选择性合成目标C2+产物的级联催化平台的定制设计。此外，传统的CO2热催化加氢过程需要同时活化CO2和H2分子，因此通常以＞100 ℃的高温和5-20 bar的高压作为驱动力。而近年来，光照和电流可作为一种可持续的替代能量输入方式，使CO2级联热催化加氢过程在温和条件下进行，减轻其对外部热量的依赖，相应的，基于光/电催化和热催化过程间协同作用的新兴级联反应体系也在CO2资源化利用领域得到广泛应用。

图2. CO2通过级联热催化反应合成低碳烯烃的不同途径及催化性能

图3. 多功能复合级联催化剂热催化CO2加氢生成芳香化合物的反应途径和催化性能

电催化CO2还原（ECO2RR）是温和条件下进行的多相界面反应，过程中涉及电子和质子的逐步转移，从而使得在C2+产物生成过程中多种不同的反应途径能够同时进行。因此，通过ECO2RR实现目标C2+产物的高选择性生成需要对相关途径机理和催化剂构效关系的深入理解，协调的底物供应和中间体运输，以及维持反应过程中局部环境的长期稳定性。近年来，原位/操作表征技术和理论模拟计算的发展为识别ECO2RR过程中关键中间体和筛选适宜反应途径提供了有效工具。同时，气体扩散电极和膜电极组件等ECO2RR装置的合理设计和结构优化也有助于维持多相界面处CO2的高浓度梯度和局部环境的稳定，在此基础上，可进一步通过在阴极表面涂覆疏水涂层，在电解液中添加碱性阳离子等策略抑制竞争性副反应的进行并促进C-C偶联，提高C2+产物的选择性。此外，针对具体的反应需求，可调节底物供应模式和在阳极进行葡萄糖，甘油等有机物的氧化反应，提高ECO2RR体系整体的能量利用效率和经济效益。

相关机理研究表明，ECO2RR过程中，Cu对*H和*CO的吸附能均处于中等范围内，是唯一能够以理想速率生成超过2e-水平还原产物的金属催化剂，在C2+产物的合成中处于关键地位。基于这一性质，可加入Au，Ag，Pd和Zn等选择性生成CO中间体的辅助组分构建级联催化剂，其中活性位点之间的协同作用能够有效提高*CO中间体的浓度并保持其最佳的吸附构型，有利于后续的C-C偶联和C2+产物的选择性生成。在级联催化剂的构建过程中，往往伴随着不对称Janus结构，核壳结构，相分离结构等一系列复合结构的形成以优化界面处活性位点的排布；另一方面，在级联催化构建和结构调节的过程中，Cu也会表现出明显的价态变化和C2+产物选择性的差异，其中Cu0和Cuδ+之间的协同效应被证明能够促进C-C偶联提高C2+产物的选择性。因此科研工作者也致力于探究Cu价态的动态演变过程，并通过卤化，杂原子掺杂以及N-杂环芳香化合物诱导等多种方式引入Cuδ+促进C2+产物的生成。综上所述，在Cu基级联ECO2RR催化体系的设计过程中，应并重活性位点的位置关系，价态组成，以及含量比例对目标C2+产物生成的影响，通过保持各类型活性位点间适当的分布和接近程度使生成的含碳中间体能够及时参与C-C偶联并高效生成目标C2+产物。

图4. ECO2RR过程装置示意图及级联催化体系优化策略

图5. ECO2RR过程中不同过渡金属催化剂的中间体结合能分布以及级联催化剂中的复合结构和Cu价态调节策略

目前，C2H4和C2H5OH是由ECO2RR获得的2种最主要的C2+产物。研究人员已通过引入额外的金属组分或分子催化剂，构建Cu0/Cuδ+界面或桥接位点等策略设计了多种具有不同特征的级联催化体系用于CO2向C2+产物的高效转化。相关机理研究表明，在*OCCOH中间体形成前，C2H5OH和C2H4两者将沿同一途径进行ECO2RR反应过程。Zn，Sn以及部分Cu衍生的氧化物/氢氧化物等活性组分的选用能够促进含碳中间体的水解和后续的质子化过程来提高C2H5OH在所得C2+产物中的比例。此外，也有一些研究工作通过对级联ECO2RR体系的结构优化破坏了局部协调环境，从而使含碳中间体倾向于沿C2H5OH生成的方向转化。除形成C-C键外，ECO2RR还能够实现其在温和条件下与N2，NH3和NO3-等含氮单元的C-N偶联，过程中CO2与上述氮源将分别于阴极表面进行活化分别生成对应中间体后，以最适吸附构型相结合形成C-N键，得到氨基酸，酰胺等高附加值产物

图6. ECO2RR生成各C2+产物的反应途径和C2H4合成级联体系设计

图7. ECO2RR选择性生成C2H5OH的活性组分选取和级联体系设计

图8. ECO2RR催化C-N偶联生成含氮化合物级联体系设计

CO2的酶催化还原和固定是一条重要的天然代谢途径，具有反应条件温和，目标产物选择性良好，催化反应速率高等优点。在此基础上，研究人员将多种酶定向改造后按照特定的顺序和方式进行整合，得到适用性更强的人工多酶级联途径以克服天然固碳途径的局限。随着途径复杂性增加，酶，中间体和周围环境之间的相容性问题也将更为显著，因此人工多酶级联途径主要采用“自下而上”的设计策略，由体系基本的物质组成出发，根据具体的反应需求识别或定制合适的酶催化剂和反应序列。计算模型和机器学习的发展能够基于数据库辅助理解酶的结构属性和催化性能的相关性，从而筛选指定途径的最适酶种类，指导酶工程改造乃至人工酶从头设计。此外，可通过酶固定化和选用生物相容性缓冲溶剂的策略提高多酶级联途径的稳定性。同时部分化学/电催化过程也能够对CO2进行初步转化，为下游的酶催化过程提供碳源，进一步提高级联体系的能量利用效率。除设计体外多酶级联途径外，具有天然的碳代谢途径的微生物也能够为酶提供适宜的生理环境，通过对其定向工程改造能够构建“细胞工厂”作为CO2向C2+产物转化的理想平台。目前，研究人员已开发了用于淀粉，乙酰辅酶A和乳酸等多种C2+产物合成的多酶级联途径，其中部分产物的合成产量以达到了工业规模水平。

图9. 已报道的部分天然/人工酶催化CO2还原途径和体外多酶级联途径的构建和优化策略

图10. 体外CO2合成C2+糖类和有机酸人工级联酶/生物催化体系的构建

图11. 体外CO2合成氨基酸，有机前驱体分子和聚合物的人工级联酶/生物催化体系的构建

期刊简介

《ChemSusChem》发表以化学为核心、在可持续性研究各个领域具有影响力的科研成果，包括绿色合成与化学、能源储存与转化以及材料升级回收等方向。该期刊涵盖范围广泛，涉及可再生能源与材料、碳捕获与转化、氢能、环境化学、可持续催化以及绿色化学的所有方面。

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