O2分子插入Fe−H键的新机制

作者：X-MOL     2025-02-12

氧气（O2）的活化是一系列重要工业和生物催化过程的核心，例如燃料电池反应、污染物降解和有机合成中的氧化反应都依赖O2作为氧化剂的参与。然而，O2分子的选择性吸附与活化需要特殊的催化活性位点。之前已经有许多研究报道了O2在仿酶过渡金属位点上的吸附与活化，但O2分子大多与金属位点（M）形成M−OO物种。在这一背景下，应当开发新型的O2作用位点，拓展O2与活性位点之间的作用机理，从而提升O2的捕获选择性与转化效率。

近日，中山大学廖培钦（点击查看介绍）团队设计了一种新型Fe(II)基MOF材料MAF-203，其中含有四面体形FeIIHN3活性位点，是一种具有明确Fe−H键的配位结构（图1）。通过漫反射傅立叶变换红外（DRIFT）光谱与X射线吸收（XAS）谱，结合Ab initio分子动力学（AIMD）模拟，研究者实现了对O2分子在Fe−H键中插入行为的观测。具体而言，在O2分子的插入过程中，Fe−H键逐渐被削弱，O2分子与Fe位点形成新的配位键，生成Fe−OOH中间体，表现出较高的吸附焓（−99.2 kJ mol−1）。在反应过程中，DRIFT光谱揭示了Fe−H键信号的减弱与Fe−OOH物种信号的增强，而XAS谱也表明，位点与O2反应之后，配位键键长增大，这些都与O2在Fe−H中的插入过程相符（图2）。这些发现表明，Fe−H键的存在及其与O2之间独特的插入行为是实现高效氧气活化的关键。

图1. MAF-203的(a)位点与(b)孔道结构。

图2. O2吸附和Fe(II)位点的演化。(a) 298 K下的MAF-203的O2和N2吸附等温线。(b) MAF-203在298 K潮湿空气中的穿透实验。(c) MAF-203样品的X射线近边吸收光谱，其中对样品进行了不同时长的O2暴露处理。(d) O2暴露后的MAF-203的X射线吸收精细结构谱拟合结果。(e) O2暴露前后MAF-203的DRIFT光谱。(f)由AIMD模拟给出的Fe•••H和O•••H的原子距离以及Fe(II)位点演变的示意图。(g) 由AIMD模拟给出的O2吸附过程。

在此基础上，研究团队将MAF-203用作电化学氧还原（ORR）的催化剂。在旋转环盘电极测试中，MAF-203可将O2选择性转化为H2O2，法拉第效率可达90.6%。而在装配有固态电解质（SSE）的膜电极组件电解池中以空气作为直接进料，MAF-203可在约70小时的时间范围内连续生产浓度为3.2 wt%的高纯H2O2水溶液（图3）。这项工作不仅为医用级H2O2溶液的生产提供了新方法，而且为理解O2分子与金属位点之间的相互作用开拓了新的思路，为开发新型催化材料提供了重要指导。

图3. MAF-203在SSE电解池中的电化学性能。(a) SSE电解池示意图。(b) LSV曲线。(c)使用纯O2和空气作为原料的法拉第效率和H2O2产率。(d)在25 cm2的SSE电解池中进行长时间电解得到的电流、法拉第效率和H2O2浓度的变化曲线。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Observation of O2 Molecules Inserting into Fe–H Bonds in a Ferrous Metal–Organic Framework

Hao-Lin Zhu, Jia-Run Huang, Feifei Zhang, Pei-Qin Liao*, Xiao-Ming Chen

J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.4c16736

通讯作者简介

廖培钦，博士，中山大学化学学院教授，博士生导师，国家青年人才项目获得者。长期致力于金属有机框架的设计、合成、气体吸附、催化和相关机理研究。目前与合作者一起发表SCI论文90余篇，论文累计被SCI他引7000余次，H指数为44。

https://www.x-mol.com/university/faculty/62214

如果篇首注明了授权来源，任何转载需获得来源方的许可！如果篇首未特别注明出处，本文版权属于 X-MOL （ x-mol.com ）， 未经许可，谢绝转载！