Angew：异金属有机笼原位内生金属簇调控电子转移实现定向光还原CO2

作者：X-MOL     2025-01-04

利用太阳能还原二氧化碳（CO2）以制备高附加值燃料和化学原料，为解决当前的能源危机和温室气体排放问题提供了可靠的解决方案。二氧化碳光化学还原的基本特征是多电子和质子转移过程，选择性是其中的关键挑战。一直以来，人们都在探索高选择性催化剂，以便有针对性地将CO2转化为所需产品。

自然界中的酶具有高度特异性和高效催化作用。基于金属团簇的酶是生物体内重要的酶之一，在催化小分子方面具有显著优势，金属之间的电子相互作用可促进底物与活性金属中心的结合以及电子进出催化中心。含金属辅助因子广泛存在于这些酶中，它们对酶的活性和特异性起着至关重要的作用。尽管人们对酶工作机理的认识取得了进展，但酶基质和金属辅助因子如何协同调节催化活性仍是一个难以解决的问题。人工系统的开发为解开这一棘手而又具有挑战性的问题提供了一条充满希望的途径。

图1. 异金属有机笼的合成及结构示意图

近日，东北师范大学王新龙教授、孙春义教授团队基于配位化学中的自分选特性，采用一锅法合成了一种簇基的异金属有机笼Cu3VMOP，其中钒多酸{V6S}和三核Cu簇{Cu3Pz3}作为二级构筑单元。另外，通过精心地设计，向Cu3VMOP四面体体系中引入吡啶膦酸盐，由于膦酸盐基团更强的配位能力取代了{V6S}中的硫酸根，成功地在笼内修饰了吡啶基团提供了额外的结合位点。再引入额外CuI前驱体，通过配位驱动的分层自组装实现了金属有机笼原位内生Cu4I4簇，得到Cu4I4@Cu3VMOP。在将制备的笼子作为催化剂进行CO2光还原时，它们在将CO2转化为羧酸方面表现出了明显不同的活性。Cu3VMOP的产物是HCOOH和CH3COOH，产率分别为2.5和0.9 mmol g-1（超过大多数已报道的催化剂），而Cu4I4@Cu3VMOP则以100%的甲酸选择性实现CO2到HCOOH的定向转化，产率比Cu3VMOP高出5倍，在已报道的晶体多孔材料中名列前茅。通过飞秒瞬态吸收（fs-TA）与密度泛函计算相结合的机理研究发现，内部Cu4I4团簇增强了局部电子态，并调节了轨道排列，从而缓解了电荷重组，延长了电荷分离态的寿命。同时，与单碳产物生成途径中低得多的能垒相比，显著增加的*CO耦合能障抑制了乙酸的生成，从而提高了乙酸的转化率。

图2. 光物理性质表征

图3. 催化性质表征

图4. DFT计算

该工作近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者为东北师范大学博士杨阳、董曼、吴琦。通讯作者是王新龙教授和孙春义教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

In-situ Growth of Metallocluster inside Heterometal–organic Cage to Switch Electron Transfer for Targeted CO2 Photoreduction

Yang Yang, Man Dong, Qi Wu, Chao Qin, Weichao Chen, Yun Geng, Shuangxue Wu, Chunyi Sun, Kuizhan Shao, Zhongmin Su, Xinlong Wang

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202423018

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